企业中长期外债备案登记的关键材料包括以下几类：

发行外债的申请报告与发行方案：这是备案登记的核心文件，应详细阐述外债币种、规模、利率、期限、募集资金用途及资金回流情况等关键信息。同时，还需包含申请人及发行人的概况（如基本情况、业务情况、财务情况）、本期债券发行的必要性和可行性分析、债券发行方案（包括债券发行概要、发债资金用途、偿债保障措施）以及债券发行计划。

真实性承诺函：由企业主要决策人员签字确认的承诺函，承诺提交的备案申请文件及报送的发行信息等各类材料的真实性、准确性、完整性和合法性，不存在虚假、误导性陈述和重大遗漏。

营业执照复印件：企业法人营业执照副本的复印件是证明企业合法经营身份的重要文件。

财务报表：包括近一期的资产负债表、利润表和现金流量表，用于评估企业的财务状况和偿债能力。

外债用途说明及还款计划：详细说明外债的具体用途以及还款的时间安排和资金来源。

与境外债权人的借款协议或意向书：如果已经与境外债权人达成初步协议，需要提供相关的借款协议或意向书作为备案材料之一。

其他可能需要提供的补充材料：根据具体情况，可能还需要提供项目可行性研究报告、公司章程、组织机构代码证复印件（如适用）、法定代表人身份证明材料等其他相关文件。

此外，根据《国家发展改革委关于线上申请企业外债备案登记有关事项的指引》，自2020年11月1日起，企业申请中长期外债备案登记、信息报送、重大事项报告、应询反馈等均通过网络系统进行办理。因此，企业在准备上述材料的同时，还需要熟悉并掌握网络系统的使用流程和要求。

请注意，以上信息仅供参考，具体备案登记流程和所需材料可能因地区、行业和企业性质的不同而有所差异。建议企业在进行中长期外债备案登记前，仔细阅读当地外汇管理局或相关部门发布的新政策文件和办事指南，确保备案登记工作的顺利进行。